Tháng 3 năm 1989, Yeltsin được bầu vào Đại hội đại biểu nhân dân với tư cách đại biểu quận Moskva và giành được ghế trong Xô viết tối cao. Tháng 5 năm 1990, ông được bầu làm chủ tịch Đoàn chủ tịch Xô viết tối cao Liên bang Cộng hòa Xã hội chủ nghĩa xô viết Nga (RSFSR). Ông được cả những thành viên theo hướng dân chủ và bảo thủ trong Xô viết tối cao, đang tìm cách nắm thêm quyền lực trong tình hình chính trị biến động của đất nước, ủng hộ. Một phần trong cuộc đấu tranh giành quyền lực đó là sự đối đầu giữa các cơ cấu quyền lực Liên bang Xô viết và Liên bang Cộng hòa Xã hội chủ nghĩa Xô viết Nga. Trong một nỗ lực nhằm giành thêm quyền lực vào tay mình, ngày 12 tháng 6 năm 1990, Đại hội đại biểu nhân dân RSFSR đã đồng ý đưa ra một tuyên bố về chủ quyền và Yeltsin rời khỏi Đảng cộng sản tháng 7 năm 1990.

Ngày 12 tháng 6 năm 1991, Yeltsin thắng 57% số phiếu bầu trong cuộc bầu cử tổng thống dân chủ của nhà nước cộng hòa Nga, đánh bại ứng cử viên được Gorbachev hậu thuẫn, Nikolai Ryzhkov. Trong chiến dịch tranh cử của mình, Yeltsin đã chỉ trích "sự chuyên chính của trung ương", nhưng không đưa ra đề xuất về một nền kinh tế thị trường. Thay vào đó, ông nói rằng mình sẽ đưa đầu vào đường ray tàu hỏa nếu giá cả tăng lên. Yeltsin nhậm chức ngày 10 tháng 7.

Ngày 18 tháng 8 năm 1991, một vụ đảo chính lật đổ Gorbachev do những người cộng sản theo đường lối cứng rắn dưới sự lãnh đạo của Vladimir Kryuchkov diễn ra. Gorbachev bị giữ tại Krym trong khi Yeltsin chạy vội tới Nhà Trắng Nga (trụ sở Xô viết tối cao RSFSR) ở Mátxcơva để dẹp cuộc đảo chính.

Trong việc đánh bại đảo chính có vai trò nổi bật của Boris Yeltsin, người đã huy động dân chúng tụ tập quanh Nhà Trắng, trụ sở chính phủ Nga. Nhà trắng bị quân đội bao vây nhưng quân đội đã dừng lại khi đối diện với những cuộc tuần hành lớn của người dân. Yeltsin đã phản ứng với cuộc đảo chính bằng một bài diễn văn đáng nhớ trên tháp pháo một chiếc xe tăng. Thực ra chính tình báo Mỹ đã thông đồng với Boris Yeltsin và báo trước cho ông ta biết về những kế hoạch quan trọng của phe đối lập, giúp ông ta giành thắng lợi trong cuộc đối đầu với Uỷ ban nhà nước về tình trạng khẩn cấp do CIA đã đặt máy nghe trộm ngay dưới chân điện Kremli. Đích thân tổng thống Mỹ George Bush (cha) và thủ tướng Anh là John Major đã gọi điện báo trước về âm mưu đảo chính và thúc giục Yeltsin phải có hành động nhằm tranh thủ sự đồng tình và nắm chắc quân đội. A. Shcherbatov - Chủ tịch Liên minh các quý tộc Nga ở Mỹ, đã tiếp xúc với Đại sứ Mỹ Robert Strauss tại Liên Xô khi đó và đã bay từ Mỹ về Moskva vào đúng ngày xảy ra cuộc đảo chính. Ông kể: "Tôi đã cố tìm hiểu các chi tiết về cuộc đảo chính. Sau đó vài ngày, tôi biết được nhiều điều: CIA đã chuyển tiền qua Đại sứ Strauss cho các tướng lĩnh quân đội mà ông ta đã mua chuộc được: Các sư đoàn lính dù Taman và Dzerzhisk đã đứng về phía Yeltsin." Cho đến tận sau này, khi sự việc bị lộ ra, nhiều người Nga vẫn đánh giá Boris Yeltsin rất tiêu cực vì sự thông đồng của ông ta với tình báo nước ngoài[1].

Tới ngày 21 tháng 8, đa số lãnh đạo cuộc đảo chính đã phải bỏ chạy khỏi Mátxcơva và Gorbachev đã được rời khỏi Krym và sau đó quay lại Mátxcơva. Dù đã quay lại vị trí, quyền lực của Gorbachev đã bị tổn hại nghiêm trọng. Cả cơ cấu quyền lực Liên bang và của nước Nga đều không còn chú ý đến ông khi sự ủng hộ đã chuyển sang cho Yeltsin. Trong mùa thu năm 1991, chính phủ Nga dần kiểm soát toàn bộ chính phủ liên bang, nắm dần từng bộ. Tháng 11 năm 1991, Yeltsin ra một nghị định cấm Đảng cộng sản trên toàn bộ RSFSR.

Đầu tháng 12 năm 1991, Ukraina trưng cầu dân ý giành lại độc lập từ Liên bang Xô viết. Một tuần sau, ngày 8 tháng 12, Yeltsin gặp gỡ tổng thống Ukraina Leonid Kravchuk và nhà lãnh đạo Belarus, Stanislau Shushkevich, tại Belovezhskaya Pushcha, nơi ba vị tổng thống tuyên bố sự giải tán của Liên bang Xô viết và việc họ sẽ thành lập một Cộng đồng các quốc gia độc lập (CIS) với sự tham gia tình nguyện để thay thế. Theo Mikhail Gorbachev, vị tổng thống Liên bang Xô viết ở thời điểm ấy, Yeltsin đã giữ bí mật các kế hoạch về cuộc gặp tại Belovezhskaya và mục đích chính của việc tuyên bố giải tán là để tống khứ Gorbachev, người ở thời điểm ấy đã bắt đầu khôi phục quyền lực sau các sự kiện tháng 8. Mikhail Gorbachev cũng buộc tội Yeltsin vi phạm ước nguyện của nhân dân đã được thể hiện trong một cuộc trưng cầu dân ý về giữ nguyên Liên bang Xô viết, trong đó đa số dân cư đã bỏ phiếu thuận.

Ngày 24 tháng 12, Liên bang Nga nắm ghế của Liên Xô tại Liên Hiệp Quốc. Ngày hôm sau, Tổng thống Gorbachev từ chức và Liên bang xô viết chấm dứt tồn tại (xem Sự sụp đổ của Liên bang Xô viết), và vì thế cũng chấm dứt chế độ cộng sản lớn nhất và có nhiều ảnh hưởng nhất trên thế giới. Các mối quan hệ kinh tế giữa các nước cộng hòa cũ của Liên bang Xô viết bị tổn hại nghiêm trọng. Hàng triệu người gốc Nga bỗng thấy mình đang sống tại một trong những "nước ngoài" vừa được thành lập.